2004年参选温哥华华裔小姐竞选夺得冠军，2005年参选国际华裔小姐竞选再度夺冠，后签约成为香港无线电视经理人合约艺员。
2005年在电视剧《女人唔易做》中客串演出饰演wendymok。同年开始主持TVB8《火爆音乐空间》、《超级乐坛全接触》等多档娱乐节目。
2006年李亚男在TVB与央视合拍的庆回归剧《岁月风云》中饰演王敏德的前妻。2007年6月与林峰一起担任罗浮宫婚纱的代言人并拍摄婚纱照。8月，李亚男以六位数字酬劳为纤体公司担任代言人。
2008年参演汪明荃主演的《野蛮奶奶大战戈师奶》饰演大美人嘉嘉，第一集和最后一集出现，在《古灵精探》中饰演第一个案子的凶手胡嘉蓉，2010年参演《谈情说案》扮演林峰女友富家女Bowie，2011年在电视剧《真相》中扮演黎诺懿女友、陈展鹏同父异母妹妹Ivy，2012年在《仁心解码2》中扮演一个暗恋蒋志光的角色，由于对方矮过她，故要穿高跟鞋演出。
2013年接拍电视剧《巨轮》，饰演千金小姐Emily卓宁。其间担任多名歌星MV的女主角，包括林峰的《赤地转机》、刘德华的《继续谈情》等。
2013年2月14日参加湖南卫视节目《百变大咖秀》献唱《BeautyandtheBeast》，16日录制深圳卫视节目《男左女右》。
2014年3月17日参演的电视剧《叛逃》在香港翡翠台及高清翡翠台首播。
2018年3月2日，2018年中央电视台元宵晚会，李亚男、王祖蓝演唱歌曲《花好月圆夜》。
2019年9月13日，李亚男参加2019年中央广播电视总台中秋晚会，并与王祖蓝演唱歌曲《想把我唱给你听》。
2010年11月9日，王祖蓝在个人网志公开与李亚男一年多的恋情，第二天，两人齐齐现身电视城，承认恋情。
2014年11月19日，香港TVB台庆现场，王祖蓝手持玫瑰花和戒指突然下跪向李亚男求婚，李亚男即感动答应。11月29日，王祖蓝与李亚男发布婚纱照；王祖蓝将会为李亚男花费超过150万元人民币在香港迪士尼乐园酒店举办童话式婚礼，婚宴将以雪姑七友为主题。2015年2月13日，两人同亲友于教堂内彩排婚礼，有交换戒指仪式，不过就是“空气戒指”。2月14日，两人在情人节举行婚礼。
2018年7月13日，王祖蓝社交平台发文：“王家有喜”，宣布妻子李亚男怀孕喜讯，并配上一张年画娃娃的照片，表达自己兴奋的心情！随后李亚男转发晒出B超照并配文：“今天是我们拍拖9周年纪念日，很兴奋感恩可以在这个特别的日子，宣布我和祖蓝将迎接一个小生命来临。”12月22日，王祖蓝宣布老婆李亚男生女，取名Gabrielle。
2011年4月22日，李亚男出席杜丽莎举行的慈善音乐会，为日本大地震灾民筹集善款。
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李亚男一向以健康形象示人，身材高挑，性格乐天。
李亚男气质高贵大方，身形不错。
